Şarples epoksidləşməsi — Şarples epoksidləşməsi (çox vaxt Şarples asimmetrik epoksidləşməsi üçün SAE kimi qısaldılır [1]) sintetik üzvi kimyada reaksiyanın adıdır. Katalitik asimmetrik reaksiyalar qrupuna aiddir. Prokiral birləşmələrdən başlayaraq məhsulun yalnız bir enantiomeri seçici şəkildə əmələ gələ bilər; bu enantio- və diasteroselektiv reaksiyadır. Reaksiya allil spirtlərindən 2,3-epoksi spirtləri verir. Bu məhsullar həm epoksi, həm də spirt qruplarını ehtiva edir və bir çox digər maddələrin sintezi üçün başlanğıc material kimi xidmət edə bilər. (Qeyd: Barry Sharpless 2001-ci ildə William S. Knowles və Ryoji Noyori ilə paylaşdığı asimmetrik oksidləşmə reaksiyalarına dair tədqiqatlarına görə Kimya üzrə Nobel Mükafatını aldı.)
The Sharpless epoxidation
Şarples epoksidləşməsi: Məhsulun mütləq konfiqurasiyası epoksidləşmənin hücum tərəfini təyin edən dietil tartratın (DET) konfiqurasiyasından asılıdır (Si/Re — prokirallığa bax).
Reaksiya şəraitiredaktə
Adetən, Şarples epoksidləşməsi [2] dixlorometanda −78 °C-də aparılır. Substrat birli və ya ikili allil spirtidir. Oksidləşdirici maddə hidroperoksiddir, ən çox tret-butil hidroperoksiddir. Stereoselektivliyi induksiya edən kompleks katalitik miqdarda tetraizopropil ortotitanat (titan (IV) izopropoksid, 5–10 mol %) və enantiomerik təmiz dietil tartratın (dietil tartrat [DET], 6–12 mol %) əlavə edilməsi ilə əmələ gəlir. Su izləri katalizatorla reaksiya verə və onu deaktiv edə bilər. Beləliklə, molekulyar ələklərin (3 və ya 4 Å) əlavə edilməsi istifadə olunan katalizatorun miqdarını azalda bilər.[3]
(R, R)-DET ilə Şarplesə görə epoksidləşmədə keçid vəziyyəti [4]
Mexanizmiredaktə
Enantioselektiv epoksidləşmə axiral/proxiral başlanğıc materialdan (alilik spirt), DET və titan (IV) izopropilatdan (titan tetraizopropoksid) ibarət xiral katalizatordan istifadə etməklə həyata keçirilir. Bu məqsədlə, çox güman ki, dimer kimi mövcud olan xiral katalizator əvvəlcə sağdakı şəkildə (R, R) və ya L-də göstərildiyi kimi titan (IV) izopropoksid və optik aktiv tartarik turşusu dietil esterindən hazırlanır. (+)- DET, nəticədə iki ekvivalent izopropanol buraxılır. Qalan iki izopropanolat qrupu sonradan oksidləşdirici agent (tert-butil hidroperoksid) və allil spirti ilə əvəz olunur, nəticədə xiral katalizator, allil spirt və epoksidləşdirici agent "kompleks" yaranır. Bu kompleks üstünlük verilən quruluşa malikdir (şəkildə sağda). Solda göstərilən quruluşa, tert-butil hissəsi və etil ester qrupu arasında sterik maneə səbəbindən üstünlük verilmir. Alil spirti üçün iki quruluş fərqləndirilir, cünki, epoksidləşmə müxtəlif tərəfdən mümkündür. Titan (IV) alkoksid perokso qrupundan olan hər iki oksigeni koordinasiya edərək Lyuis turşusu rolunu oynayır və beləliklə, Lyuis turşusu oksigendən elektron sıxlığını götürdüyü üçün elektrofilik olaraq aktivləşir. İkiqat bağda tert-butil radikalından çıxarılan oksigen perokso atomu var. Sulu işlənmədən (hidrolizdən) sonra (2S)-epoksid və tert-butanol alınır. Alternativ olaraq, (2R)-epoksid (S, S)-tartar turşusu dietil efirindən istifadə etməklə hazırlana bilər.
Alternativ reaksiyalarredaktə
Şarplesə görə epoksidləşmə yalnız allil spirtləri ilə məhdudlaşdığından, ənənəvi qeyri-funksional olefinlər (alkenlər) alternativ olaraq optik aktiv Mn(III) kompleksləri ilə Yakobsen-Katsuki epoksidləşməsi və ya Şarplesə görə epoksidləşmə ilə epoksidlərə (oksiranlara) çevrilə bilər.
The Sharpless epoxidationSharpless model violationKinetic resolutionUtility
Mənbəredaktə
Katsuki, T.; K. Barry Sharpless (1980). "The first practical method for asymmetric epoxidation". J. Am. Chem. Soc. 102 (18): 5974. doi:10.1021/ja00538a077.
Gao, Y.; Hanson, R. M.; Klunder, J. M.; Ko, S. Y.; Masamune, H.; Sharpless, K. B. (1987). "Catalytic asymmetric epoxidation and kinetic resolution: Modified procedures including in situ derivatization". J. Am. Chem. Soc. 109 (19): 5765–5780. doi:10.1021/ja00253a032.
İstinadlarredaktə
Diego J. Ramón and Miguel Yus (2006). "In the Arena of Enantioselective Synthesis, Titanium Complexes Wear the Laurel Wreath". Chem. Rev. 106 (6): 2126–2208. doi:10.1021/cr040698p. PMID 16771446.
Johnson, R. A.; Sharpless, K. B. (1991). "Addition Reactions with Formation of Carbon–Oxygen Bonds: (ii) Asymmetric Methods of Epoxidation". Compr. Org. Synth. 7: 389–436. doi:10.1016/B978-0-08-052349-1.00196–7. ISBN 978-0-08-052349-1.
Hüft, E. (1993). "Enantioselective epoxidation with peroxidic oxygen". Top. Curr. Chem. Topics in Current Chemistry. 164: 63–77. doi:10.1007/3-540-56252-4_25. ISBN 978-3-540-56252-8.
Katsuki, T.; Martin, V. S. (1996). "Asymmetric Epoxidation of Allylic Alcohols: The Katsuki-Sharpless Epoxidation Reaction". Org. React. 48: 1–300. doi:10.1002/0471264180.or048.01. ISBN 0471264180.
Pfenninger, A. (1986). "Asymmetric Epoxidation of Allylic Alcohols: The Sharpless Epoxidation". Synthesis. 1986 (2): 89–116. doi:10.1055/s-1986–31489.
A. Pfenninger (1986). "Asymmetric Epoxidation of Allylic Alcohols: The Sharpless Epoxidation". Synthesis. 1986 (2): 88–116. doi:10.1055/s-1986–31489.
*Hill, J. G.; Sharpless, K. B.; Exon, C. M.; Regenye, R. (1985). "Enantioselective Epoxidation Of Allylic Alcohols: (2s,3s)-3-propyloxiranemethanol". Org. Synth. 63: 66. doi:10.15227/orgsyn.063.0066.
Finn, M. G.; Sharpless, K. B. (1991). "Mechanism of Asymmetric Epoxidation. 2. Catalyst Structure". J. Am. Chem. Soc. 113: 113–126. doi:10.1021/ja00001a019.
Takano, S.; Iwabuchi, Y.; Ogasawara, K. (1991). "Inversion of enantioselectivity in the kinetic resolution mode of the Katsuki-Sharpless asymmetric epoxidation reaction". J. Am. Chem. Soc. 113 (7): 2786–2787. doi:10.1021/ja00007a082.
Kitano, Y.; Matsumoto, T.; Sato, F. (1988). "A highly efficient kinetic resolution of γ- and β- trimethylsilyl secondary allylic alcohols by the sharpless asymmetric epoxidation". Tetrahedron. 44 (13): 4073–4086. doi:10.1016/S0040–4020(01)86657–6.
Martin, V.; Woodard, S.; Katsuki, T.; Yamada, Y.; Ikeda, M.; Sharpless, K. B. (1981). "Kinetic resolution of racemic allylic alcohols by enantioselective epoxidation. A route to substances of absolute enantiomeric purity?". J. Am. Chem. Soc. 103 (20): 6237–6240. doi:10.1021/ja00410a053.
Rossiter, B.; Katsuki, T.; Sharpless, K. B. (1981). "Asymmetric epoxidation provides shortest routes to four chiral epoxy alcohols which are key intermediates in syntheses of methymycin, erythromycin, leukotriene C-1, and disparlure". J. Am. Chem. Soc. 103 (2): 464–465. doi:10.1021/ja00392a038.
Sharpless, K. B.; Behrens, C. H.; Katsuki, T.; Lee, A. W. M.; Martin, V. S.; Takatani, M.; Viti, S. M.; Walker, F. J.; Woodard, S. S. (1983). "Stereo and regioselective openings of chiral 2,3-epoxy alcohols. Versatile routes to optically pure natural products and drugs. Unusual kinetic resolutions". Pure Appl. Chem. 55 (4): 589. doi:10.1351/pac198855040589.
Fevral 06, 2024
şarples, epoksidləşməsi, məqaləni, vikiləşdirmək, lazımdır, lütfən, məqaləni, ümumvikipediya, redaktə, qaydalarına, uyğun, şəkildə, tərtib, edin, çox, vaxt, şarples, asimmetrik, epoksidləşməsi, üçün, kimi, qısaldılır, sintetik, üzvi, kimyada, reaksiyanın, adıd. Bu meqaleni vikilesdirmek lazimdir Lutfen meqaleni umumvikipediya ve redakte qaydalarina uygun sekilde tertib edin Sarples epoksidlesmesi Sarples epoksidlesmesi cox vaxt Sarples asimmetrik epoksidlesmesi ucun SAE kimi qisaldilir 1 sintetik uzvi kimyada reaksiyanin adidir Katalitik asimmetrik reaksiyalar qrupuna aiddir Prokiral birlesmelerden baslayaraq mehsulun yalniz bir enantiomeri secici sekilde emele gele biler bu enantio ve diasteroselektiv reaksiyadir Reaksiya allil spirtlerinden 2 3 epoksi spirtleri verir Bu mehsullar hem epoksi hem de spirt qruplarini ehtiva edir ve bir cox diger maddelerin sintezi ucun baslangic material kimi xidmet ede biler Qeyd Barry Sharpless 2001 ci ilde William S Knowles ve Ryoji Noyori ile paylasdigi asimmetrik oksidlesme reaksiyalarina dair tedqiqatlarina gore Kimya uzre Nobel Mukafatini aldi The Sharpless epoxidationSarples epoksidlesmesi Mehsulun mutleq konfiqurasiyasi epoksidlesmenin hucum terefini teyin eden dietil tartratin DET konfiqurasiyasindan asilidir Si Re prokiralliga bax Mundericat 1 Reaksiya seraiti 2 Mexanizmi 3 Alternativ reaksiyalar 4 Menbe 5 IstinadlarReaksiya seraiti redakteAdeten Sarples epoksidlesmesi 2 dixlorometanda 78 C de aparilir Substrat birli ve ya ikili allil spirtidir Oksidlesdirici madde hidroperoksiddir en cox tret butil hidroperoksiddir Stereoselektivliyi induksiya eden kompleks katalitik miqdarda tetraizopropil ortotitanat titan IV izopropoksid 5 10 mol ve enantiomerik temiz dietil tartratin dietil tartrat DET 6 12 mol elave edilmesi ile emele gelir Su izleri katalizatorla reaksiya vere ve onu deaktiv ede biler Belelikle molekulyar eleklerin 3 ve ya 4 A elave edilmesi istifade olunan katalizatorun miqdarini azalda biler 3 R R DET ile Sarplese gore epoksidlesmede kecid veziyyeti 4 Mexanizmi redakteEnantioselektiv epoksidlesme axiral proxiral baslangic materialdan alilik spirt DET ve titan IV izopropilatdan titan tetraizopropoksid ibaret xiral katalizatordan istifade etmekle heyata kecirilir Bu meqsedle cox guman ki dimer kimi movcud olan xiral katalizator evvelce sagdaki sekilde R R ve ya L de gosterildiyi kimi titan IV izopropoksid ve optik aktiv tartarik tursusu dietil esterinden hazirlanir DET neticede iki ekvivalent izopropanol buraxilir Qalan iki izopropanolat qrupu sonradan oksidlesdirici agent tert butil hidroperoksid ve allil spirti ile evez olunur neticede xiral katalizator allil spirt ve epoksidlesdirici agent kompleks yaranir Bu kompleks ustunluk verilen qurulusa malikdir sekilde sagda Solda gosterilen qurulusa tert butil hissesi ve etil ester qrupu arasinda sterik manee sebebinden ustunluk verilmir Alil spirti ucun iki qurulus ferqlendirilir cunki epoksidlesme muxtelif terefden mumkundur Titan IV alkoksid perokso qrupundan olan her iki oksigeni koordinasiya ederek Lyuis tursusu rolunu oynayir ve belelikle Lyuis tursusu oksigenden elektron sixligini goturduyu ucun elektrofilik olaraq aktivlesir Ikiqat bagda tert butil radikalindan cixarilan oksigen perokso atomu var Sulu islenmeden hidrolizden sonra 2S epoksid ve tert butanol alinir Alternativ olaraq 2R epoksid S S tartar tursusu dietil efirinden istifade etmekle hazirlana biler Alternativ reaksiyalar redakteSarplese gore epoksidlesme yalniz allil spirtleri ile mehdudlasdigindan enenevi qeyri funksional olefinler alkenler alternativ olaraq optik aktiv Mn III kompleksleri ile Yakobsen Katsuki epoksidlesmesi ve ya Sarplese gore epoksidlesme ile epoksidlere oksiranlara cevrile biler nbsp The Sharpless epoxidation nbsp Sharpless model violation nbsp Kinetic resolution nbsp UtilityMenbe redakteKatsuki T K Barry Sharpless 1980 The first practical method for asymmetric epoxidation J Am Chem Soc 102 18 5974 doi 10 1021 ja00538a077 Gao Y Hanson R M Klunder J M Ko S Y Masamune H Sharpless K B 1987 Catalytic asymmetric epoxidation and kinetic resolution Modified procedures including in situ derivatization J Am Chem Soc 109 19 5765 5780 doi 10 1021 ja00253a032 Istinadlar redakteDiego J Ramon and Miguel Yus 2006 In the Arena of Enantioselective Synthesis Titanium Complexes Wear the Laurel Wreath Chem Rev 106 6 2126 2208 doi 10 1021 cr040698p PMID 16771446 Johnson R A Sharpless K B 1991 Addition Reactions with Formation of Carbon Oxygen Bonds ii Asymmetric Methods of Epoxidation Compr Org Synth 7 389 436 doi 10 1016 B978 0 08 052349 1 00196 7 ISBN 978 0 08 052349 1 Huft E 1993 Enantioselective epoxidation with peroxidic oxygen Top Curr Chem Topics in Current Chemistry 164 63 77 doi 10 1007 3 540 56252 4 25 ISBN 978 3 540 56252 8 Katsuki T Martin V S 1996 Asymmetric Epoxidation of Allylic Alcohols The Katsuki Sharpless Epoxidation Reaction Org React 48 1 300 doi 10 1002 0471264180 or048 01 ISBN 0471264180 Pfenninger A 1986 Asymmetric Epoxidation of Allylic Alcohols The Sharpless Epoxidation Synthesis 1986 2 89 116 doi 10 1055 s 1986 31489 A Pfenninger 1986 Asymmetric Epoxidation of Allylic Alcohols The Sharpless Epoxidation Synthesis 1986 2 88 116 doi 10 1055 s 1986 31489 Hill J G Sharpless K B Exon C M Regenye R 1985 Enantioselective Epoxidation Of Allylic Alcohols 2s 3s 3 propyloxiranemethanol Org Synth 63 66 doi 10 15227 orgsyn 063 0066 Finn M G Sharpless K B 1991 Mechanism of Asymmetric Epoxidation 2 Catalyst Structure J Am Chem Soc 113 113 126 doi 10 1021 ja00001a019 Takano S Iwabuchi Y Ogasawara K 1991 Inversion of enantioselectivity in the kinetic resolution mode of the Katsuki Sharpless asymmetric epoxidation reaction J Am Chem Soc 113 7 2786 2787 doi 10 1021 ja00007a082 Kitano Y Matsumoto T Sato F 1988 A highly efficient kinetic resolution of g and b trimethylsilyl secondary allylic alcohols by the sharpless asymmetric epoxidation Tetrahedron 44 13 4073 4086 doi 10 1016 S0040 4020 01 86657 6 Martin V Woodard S Katsuki T Yamada Y Ikeda M Sharpless K B 1981 Kinetic resolution of racemic allylic alcohols by enantioselective epoxidation A route to substances of absolute enantiomeric purity J Am Chem Soc 103 20 6237 6240 doi 10 1021 ja00410a053 Rossiter B Katsuki T Sharpless K B 1981 Asymmetric epoxidation provides shortest routes to four chiral epoxy alcohols which are key intermediates in syntheses of methymycin erythromycin leukotriene C 1 and disparlure J Am Chem Soc 103 2 464 465 doi 10 1021 ja00392a038 Sharpless K B Behrens C H Katsuki T Lee A W M Martin V S Takatani M Viti S M Walker F J Woodard S S 1983 Stereo and regioselective openings of chiral 2 3 epoxy alcohols Versatile routes to optically pure natural products and drugs Unusual kinetic resolutions Pure Appl Chem 55 4 589 doi 10 1351 pac198855040589 Menbe https az wikipedia org w index php title Sarples epoksidlesmesi amp oldid 7186430, wikipedia, oxu, kitab, kitabxana, axtar, tap, hersey,
ne axtarsan burda
, en yaxsi meqale sayti, meqaleler, kitablar, oyrenmek, wiki, bilgi, tarix, seks, porno, indir, yukle, sex, azeri sex, azeri, seks yukle, sex yukle, izle, seks izle, porno izle, mobil seks, telefon ucun, chat, azeri chat, tanisliq, tanishliq, azeri tanishliq, sayt, medeni, medeni saytlar, chatlar, mekan, tanisliq mekani, mekanlari, yüklə, pulsuz, pulsuz yüklə, mp3, video, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, şəkil, muisiqi, mahnı, kino, film, kitab, oyun, oyunlar.
